Este blogue foi criado com o proposito de servir de plataforma de apresentação à comunidade do trabalho realizado no âmbito da disciplina de Fisica e Quimica A.
A sua apresentação ao publico através desta plataforma tem como objectivo dinamizar uma maior divulgação da natureza e da importância do composto amoniaco.
Tenho tambem como objectivo que outros bloggers que se interessem por esta temática contribuam com o seu comentário de forma a melhorar o conteudo deste trabalho.

O amoníaco é, à pressão atmosférica, um gás incolor, irritante, inflamável, tóxico e de odor característico e sufocante, muito solúvel na água, cuja molécula é constituída por um átomo de nitrogénio (N) e três átomos de hidrogénio (H) de fórmula NH₃.

Encontra-se naturalmente presente no ar, dissolvido na água e está no solo sob determinadas formas químicas.

Fig.1- Amoníaco.

O amoníaco é utilizado no fabrico de sais, na transformação em ácido nítrico de síntese, em cianetos ou em ureia e fosfato de amónio, assim como na produção de precursores para fibras, plásticos, pesticidas e muitos outros compostos orgânicos. O consumo mais importante do amoníaco é no sector de fertilizantes. O amoníaco pode ser olhado como uma fonte indirecta de azoto e hidrogénio, em que o transporte é infinitamente mais cómodo que o dos dois gases em separado, pois é transportado na forma líquida.

A síntese industrial de amoníaco é feita pelo processo de Haber-Bosch, descoberto devido à necessidade de disponibilizar uma maior quantidade de alimentos com o aumento da população mundial, visto que o amoníaco possuía azoto na sua constituição, elemento essencial ao desenvolvimento das plantas. O amoníaco é principalmente usado na síntese de fertilizantes e de catalisadores, na produção de ácido nítrico e como refrigerante. Também é utilizado como componente de vários produtos de limpeza.

É obtido a partir do azoto atmosférico e do hidrogénio proveniente do gás natural, segundo a seguinte equação química:

                

N₂(g) + 3 H₂(g)      2 NH₃(g)

O amoníaco é facilmente biodegradável. As plantas absorvem-no com muita facilidade, sendo um nutriente muito importante como fornecedor de nitrogénio.

O amoníaco é produzido comercialmente a partir de azoto atmosférico e hidrogénio, obtido essencialmente a partir do gás natural (metano) na presença de um catalisador selectivo. A produção do amoníaco é favorecida a temperaturas moderadamente baixas e a altas pressões. Baixas temperaturas, porém, diminuem a velocidade da reacção no sentido direto, e o custo da construção das fábricas rapidamente aumenta com o aumento de pressão. Na conceção de fábricas, a temperatura é escolhida de modo a permitir que a reação ocorra a uma velocidade razoável sem diminuir a concentração do produto, no equilíbrio. A pressão é também ajustada, para que se favoreça a produção do amoníaco, sem aumentar o custo de construção da fábrica. As condições típicas de operação trabalham com pressões entre 200 a 300 atm e temperaturas entre 400 a 600 ℃. O catalisador usado na síntese do amoníaco é um α-ferro contendo promotores. O α-ferro é obtido da magnetite.

 Investigação de processos de produção

                                                                      

           

O amoníaco produz-se industrialmente usando os gases azoto, N₂, e hidrogénio, H₂, como matérias-primas. A reação de síntese do amoníaco é representada pela equação química:

N₂ (g) + 3H₂ (g) 2NH₃ (g)

A reação de síntese é bastante incompleta, no caso de se realizar em condições de pressão e temperatura normais. É através do processo Haber-Bosch, que se consegue obter um maior rendimento (ainda que não muito satisfatório), através de alterações que são feitas em determinadas condições que alteram o modo como a reação de processa. Este é um dos mais importantes processos industriais da atualidade.

A descoberta do processo de produção de amoníaco, em 1909,  permitiu a Haber receber o prémio Nobel da Química em 1918, que veio revolucionar o desenvolvimento da indústria dos fertilizantes.

Haber estudou as temperaturas e pressões necessárias para combinar os dois gases. Sendo que, esta situação requeria condições difíceis de alcançar (Pressão = 200 Atm. Temperatura = 457 º C). Para isso foi necessário um catalisador onde se misturou óxido de potássio, ferro e óxido de alumínio. Estava assim aberto o caminho à produção de adubos por Haber; o que levou a um aumento da produção agrícola a nível mundial.

Fig.6- Aparelho de Haber para a síntese do amoníaco.

Depressa vendeu a sua patente à BASF que delegou ao seu engenheiro Bosch a tarefa de tornar este protótipo num processo à escala industrial. O processo de 1912 usa um catalisador de ferro, óxido de alumínio e óxido de potássio (como promotor), o hidrogénio é produzido a partir do coque e, o azoto a partir da destilação fracionada do ar, a 200 atm e à temperatura de 400ºC, ficou conhecido como o método Haber-Bosch.

            O engenheiro químico Carl Bosh transformou o processo piloto de Haber num processo industrial capaz de produzir milhares de toneladas de amoníaco por ano.

É frequente mencionar-se que o processo de Haber-Bosch salvou o mundo da fome ao fabricar amoníaco para fertilizantes.

Em 1931, Bosch pela descoberta e desenvolvimento de técnicas de alta pressão para a indústria química repartiu o prémio Nobel da Química.

Fig.7- Fritz Haber.                                                                                                                           Fig.8- Carl Bosh.

O processo de Haber relaciona o azoto e o hidrogénio através da seguinte equação química:

N₂ (g) + 3H₂ (g)  2NH₃ (g)

            Esta reação de síntese do amoníaco é muito incompleta quando realizada em condições de pressão e temperatura ambientes.

Este processo consiste em juntar N₂ e H₂ num conversor a altas pressões (várias centenas de atmosferas), na presença de um catalisador, e temperaturas na ordem das centenas de graus centígrados. Sob estas condições, os dois gases reagem formando o amoníaco. A reação prossegue sem que haja o consumo total do N₂ e do H₂. Chegando a um equilíbrio em que os três componentes da mistura reacional estão presentes.

O equilíbrio químico é atingido tendo no início uma razão de 3:1 de N₂ e H₂

A proporção relativa de N₂, H₂ e NH₃ presente no equilíbrio não depende da quantidade de catalisador presente. Mas depende da quantidade relativa de N₂ e H₂ com a qual se iniciou a reação. Se só amoníaco se colocar no conversor, nas condições mencionadas, no equilíbrio persiste a mistura de N₂, H₂ e NH₃. No equilíbrio as concentrações de N₂, H₂ e NH₃ são as mesmas quer se inicie a reação a partir dos reagentes (N₂, H₂) ou se comece do produto puro (NH₃) e tanto a reação de formação do amoníaco, como a reação inversa em que azoto e hidrogénio são formados, ocorrem à mesma velocidade.

No desenvolvimento do processo de produção industrial do amoníaco a partir de N₂, H₂, Haber procurou os fatores que aumentavam a quantidade de amoníaco. A Figura 9, evidência o efeito da temperatura e da pressão total na percentagem de amoníaco presente na mistura de equilíbrio com N₂, H₂ e NH₃ presentes. Cada um dos estados de equilíbrio foi obtido partindo-se de uma mistura de N₂, H₂ de 3:1.

Fig.9- Quantidade de NH₃ produzido em função da pressão e da temperatura.

É evidente, pela análise do gráfico, que a percentagem de amoníaco presente no equilíbrio diminui com o aumento de temperatura e aumenta com o aumento de pressão. Estes efeitos são explicados em termos do primeiro princípio de Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936, químico industrial francês).

A adição de H₂ leva o sistema a deslocar-se de modo a reduzir a concentração de H₂ (contrariar a perturbação importada ao sistema). Isto só ocorre porque o equilíbrio se desloca no sentido de formar mais NH₃. Ao mesmo tempo, a quantidade de N₂ diminui um pouco. A adição de mais NH₃ ao sistema em equilíbrio, leva a que este se ajuste para reduzir a concentração de NH₃, isto é, algum do amoníaco adicionado decompor-se-á.

Fig.10- Variação do estado de equilíbrio químico.

Na reação de Haber a remoção de NH₃ da mistura em equilíbrio de N₂, H₂ e NH₃  permite que a reação se desloque da esquerda para a direita, de modo a formar mais NH₃. Se o NH₃ for removido continuamente, a percentagem de NH₃ formado pela reação de Haber aumenta drasticamente. Na produção industrial do amoníaco o NH₃ é removido por liquefação seletiva; o seu ponto de ebulição (-33ºC) é mais elevado do que o do N₂ (-196 ºC) e do H₂ (-253ºC). O amoníaco líquido é removido, e o azoto e o hidrogénio são reciclados para formar mais NH₃.

Se um sistema está em equilíbrio e o seu volume é diminuído, isto é, a pressão total aumenta, o princípio de Le Châtelier indica que o sistema responderá deslocando o equilíbrio no sentido da diminuição de pressão, a temperatura constante. O sistema pode reduzir a sua pressão por redução do número total das moléculas gasosas; menos moléculas de gás menor pressão. Quando a mistura é comprimida, a composição do equilíbrio tende a deslocar-se no sentido direto, porque assim diminui a pressão total no sistema. Consequentemente, um aumento de pressão (diminuição de volume) leva à formação de mais amoníaco, a reação desloca-se no sentido da formação do menor número de moléculas.

A variação da pressão-volume não altera o valor da constante de equilíbrio desde que a temperatura se mantenha constante.

A variação nas concentrações ou na pressão total causa alteração no equilíbrio sem mudar o valor da constante de equilíbrio.

Em contraste, a constante de equilíbrio altera o seu valor quando a temperatura muda.

Quando a temperatura diminui, o equilíbrio altera-se no sentido que corresponde à libertação de energia, de acordo com o Principio de Le Châtelier. A reação de síntese do amoníaco, no sentido direto é exotérmica. Um aumento da temperatura causa uma diminuição da formação de NH₃ e aumenta a formação de N₂, H₂ (o equilíbrio desloca-se no sentido inverso).

O valor da constante de equilíbrio altera-se drasticamente com a variação de temperatura, sendo mais notado a temperaturas mais baixas.

Para formar amoníaco a uma velocidade razoável são necessárias temperaturas elevadas. Mas a altas temperaturas, a constante de equilíbrio é menor, sendo a percentagem de conversão em amoníaco menor. Para compensar, utilizam-se altas pressões, porque estas favorecem a formação do amoníaco.

A tabela mostra as quantidades de amoníaco formado em equilíbrio a diferentes pressões e temperaturas, que são removidas por arrefecimento, com o azoto e hidrogénio residuais a serem recirculados.

Para ter um rendimento apreciável, tem de se processar a pressão e temperatura elevadas (Pressão = 200 Atm.; Temperatura = 457 º C) e na presença de um catalisador (ferro em pó com pequenas quantidades de óxido de potássio e de óxido de alumínio).

Mesmo com estas condições, o rendimento é muito baixo.

Ao desenvolver o processo de síntese do amoníaco, Haber teve de lidar com um problema pertinente. A constante de equilíbrio diminui rapidamente á medida que aumenta a temperatura. São necessárias temperaturas suficientemente elevadas para se obter uma velocidade razoável e satisfatória, no entanto, a quantidade de amoníaco formada é muito pequena.

Haber compreendeu que tinha que comprimir os gases e remover o amoníaco à medida que este era formado. A compressão desloca a composição do equilíbrio para a formação do amoníaco. Removendo o amoníaco, mais se propicia sua formação. Haber queria trabalhar a baixas temperaturas porque a reação de síntese é exotérmica. Mas a baixas temperaturas, o azoto e o hidrogénio combinam-se muito lentamente e por isso Haber teve de encontrar um modo de aumentar a velocidade da reação.

A solução para este dilema consistiu em desenvolver um catalisador que conduzia ao estabelecimento do equilíbrio químico a velocidades razoáveis a temperaturas consideradas baixas, para que a constante de equilíbrio se mantivesse em valores elevados. O desenvolvimento de um catalisador ajustado tornou-se para Haber o seu maior esforço de pesquisa.

A percentagem do amoníaco aumenta quando se aumenta a pressão mas os custos de construção da fábrica aumentam muito, por isso um compromisso entre custo e produção deve ser encontrado.

Fig.11- Gráfico comparativo da percentagem molar de amoníaco alterando a temperatura e a pressão.

Um problema similar acontece com a seleção da temperatura: a baixas temperaturas a produção do amoníaco é favorecida (a síntese é exotérmica) mas o equilíbrio é atingido muito lentamente para ser rentável. Nas temperaturas e pressões usadas na prática, obtém-se de conversão cerca de 15%. O amoníaco é condensado, e os gases que não reagiram são recirculados.

A mistura N₂ e H₂ é comprimida até cerca de 250 atm e passada sobre um catalisador de ferro finamente dividido a cerca de 450 ºC O catalisador utilizado é constituído por óxidos de ferro misturados com quantidades menores de outras substâncias (óxidos de K, Ca, Al, Si e outros).

O papel do catalisador de ferro é garantir um novo caminho para quebrar a forte ligação N≡N formando novas ligações para os átomos de azoto. Os átomos de azoto estão assim livres para se combinarem com os átomos de hidrogénio na superfície do catalisador, numa sucessão de passos. O amoníaco rapidamente se separa do metal, regenerando a superfície livre do ferro metálico. O caminho efetuado dos reagentes ao produto, para a reação catalisada e não catalisada, em termos da energia do sistema, é representado na figura:

Fig.12- Comparação entre a energia despendida durante a reação catalisada e não catalisada.

A linha vermelha indica o caminho da reação não catalisada e a linha azul indica a introdução do catalisador. Torna-se claro que a transformação dos reagentes no produto ocorre mais facilmente no caminho catalisado, daí a importância do catalisador no processo de produção do amoníaco.

O esquema em baixo traduz as etapas mais importantes da produção de amoníaco. Nele podemos observar as substâncias envolvidas em cada fase da síntese, bem como os locais onde estas ocorrem.

Fig.13- Etapas mais importantes na produção do amoníaco, utilizando o processo de Haber-Bosch.

O azoto e o hidrogénio entram num compressor onde são sujeitos a uma pressão elevada. Posteriormente, passam para a câmara de reação ou conversor, onde se processa a reação entre o azoto e o hidrogénio a temperaturas elevadas e na presença de um catalisador.

N₂ (g) + 3 H₂ (g) 2 NH₃ (g)

Visto esta reação não ser completa, ficam ainda por reagir grandes quantidades de azoto e de hidrogénio.

Por esse motivo, da câmara de reação sai uma mistura de amoníaco (NH₃) com azoto e hidrogénio. Esta mistura entra no condensador, onde o amoníaco se liquefaz e é recolhido, uma vez que o seu ponto de ebulição é mais elevado do que o do azoto e do hidrogénio. Assim, reduzida que fica a concentração de amoníaco no sistema, o processo pode continuar a realizar-se com maior extensão. Por fim, o azoto e o hidrogénio que não reagiram são novamente introduzidos no conversor através de uma bomba de reciclagem.

Resumindo as condições para a produção industrial do amoníaco pelo processo de Haber-Bosch são:

Para a síntese industrial do amoníaco é não só necessário ter em conta os fatores que influenciam a reação química (cinética e equilíbrio), como também fatores económicos e de segurança.

Outros processos de obtenção industrial do amoníaco

A seguir ao processo de Haber-Bosch, o método industrial mais importante como fonte de amoníaco, consiste na recolha do subproduto da produção do coque, por destilação destrutiva da hulha. O conteúdo em azoto da hulha betuminosa é cerca de 1%, e quando esta hulha é aquecida na ausência do ar, o azoto é separado como amoníaco, azoto livre, e outras substâncias nitrogenadas. O amoníaco é separado por absorção em água, donde pode ser libertada por tratamento com hidróxido de cálcio ou vapor. Este amoníaco é convertido em sulfato de amónio para uso em fertilizantes ou é redissolvido em água para formar uma solução de «hidróxido de amónio».

O terceiro método como fonte do amoníaco é o processo da cianamida. O calcário é aquecido com excesso de coque num forno elétrico, o carboneto de cálcio é o produto principal:

CaCO₃ + 4 C → CaC₂ + 3 CO

O carboneto de cálcio é depois aquecido numa corrente de azoto gasoso a cerca de 1 000 ºC, e a cianamida cálcica é obtida:

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C

A cianamida cálcica é hidrolisada com vapor sobre pressão de acordo com a equação:

CaCN₂ + 3 H₂O → CaCO₃ + 2 NH₃

 A cianamida cálcica é útil como fertilizante e como intermediário na produção de outros compostos de azoto assim como fonte do amoníaco.